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              廣州地化所揭示了金屬氧化物的水熱轉化機制——對水滑石礦床稀缺的啓示

                

                水滑石(Hydrotalcite)是一類陰離子型層狀礦物。它具有類水鎂石的八面體結構層,層內因不等價類質同象置換(例如:Al3+Mg2+)而産生的正電荷,被層間的陰離子(最常見爲CO32-)所平衡(圖1)。因而,它也被視作具有二維結構的碳酸鹽礦物。在地表碳循環過程中,水滑石能夠快速從大氣或介質中捕獲CO2,並且在適宜的溫壓條件下快速釋放。因而有觀點認爲,水滑石的這種獨特的現象有可能打破“礦物參與的碳循環是個緩慢過程”的傳統認識,引起廣泛關注。盡管,水滑石可以在多種地質環境中构成(例如,玄武岩風化過程、鹽鹵湖泊蒸發結晶、堿性土壤中沈澱作用),但全球僅存在極少處可供開采的水滑石礦。那麽在地質演化過程的某些階段,地表能否存在大量的水滑石礦物、它與黏土礦物之間存在著怎樣的平衡關系、其礦床稀缺的原因等問題是長久以來困惑礦物學家的未解之謎。

                

              1 水滑石和皂石的层状结构示意圖

                中科院廣州地化所陶奇副研究員、何宏平研究員及其合作者基于前期研究认为,水滑石和皂石均可在中性至碱性条件构成,且都可以构成于玄武质母岩的风化过程,它们很可能在结晶过程中存在竞争或相互转化关系。据此,研究选择混合金属氧化物(MMO)作为起始物,调查其在碱性水热条件下的转化过程。基于对产物的XRD、27Al29Si NMR、TEM等多种谱学和微束微区测试和分析,揭示了该转化过程矿物结晶顺序、及其相互转化的影响因素和规律,提出了氧化物经由水滑石相向皂石转变的“部分溶解 - 结晶”转化机制。

                1. 水热反应中的物相转变分析

                X射线衍射(XRD)结果显示,在Si-O阴离子共存的碱性条件下,金属氧化物首先快速水合,构成水滑石矿物相(圖2)。随后,水滑石逐步减少,并逐步被蒙皂石矿物取代。产物经乙二醇饱和,(001)晶面的d值由1.286 nm增至1.663 nm;同时, 其(060)晶面的d值为0.154 nm, 证明最终产物为具有三八面体的皂石矿物。

                

              2 XRD圖揭示了随反应时间的延长,产物物相由水滑石逐步向皂石转变的过程。

                2. 物相轉變的影響和制約因素

                固體核磁光譜(27Al29Si  NMR)揭示,皂石产物结晶度随着反应时间延长不断增加,在15天后达到最高(圖2、3);反应体系中Mg2+Al3+含量對産物生長速率和物相純度起到重要的影響和制約作用。皂石晶體生長速率隨起始物中Mg/Al含量比增大而減緩;當Mg2+Al3+過量時,將生成水鎂石和鈉霞石等雜相;矽陰離子(SiO32-)濃度對産物物相和轉化反應進程起到最直接的限制造用。當SiO32-浓度<水滑石阴离子交换容量(1AEC)时,其主要发生插层反应,进入水滑石层间(圖2、3);当其浓度≥1AEC时,则主要发生缩合反应,转化为皂石的四面体片。

                

              3 27Al29Si NMR光譜揭示了矽陰離子濃度對産物中離子占位、結晶過程中離子遷移等微結構特征、以及産物物相純度和結晶度等礦物學特征的影響。

               

                3. 物相转化机制

                透射电子显微镜(TEM)照片显示,反应由氧化物颗粒边缘向内部深入(圖4),历经“水合 - 部分溶解 - 结晶”转化过程(圖5)。氧化物首先先水合构成CO32-插層水滑石;隨之,部分Al3+由固相溶出并进入Si-O聚阴离子四面体位。由此产生的额外负电荷,加速了其與水滑石层间的缩合,最终构成TOT结构的皂石;同时,产物表面电荷反转为负电性,CO32-脫離固相。

                

              4 TEM照片顯示反應由邊緣開始逐漸向內深入。P1-P3分別對應水滑石、水滑石-皂石混合相和皂石。

                4. 指示意义

                水滑石极易在碱性环境构成,但它将與共存的硅阴离子进一步反应,转化为皂石,历经“部分溶解 - 结晶”转化路径。该发现从矿物学角度为水滑石矿床稀缺提供了一种合理的解释。

                转化过程中,金属离子浓度與迁移特征对矿物转化的限制机制、类质同象置换规律等可为类似矿物稳定性研究、土壤金属可利用性评价等提供理论依据。

                CO2起到不可或缺的媒質作用:它爲水滑石的构成提供了CO32-,最後又因固體表面電荷反轉而脫逸。該過程可能爲地表碳循環研究提供新思路。

                

              5 氧化物在碱性水热条件下的转化机制示意圖。

                研究得到了家自然科学基金重点项目(41530313)、国家自然科学基金面上项目(41772039、41372048)、中國科學院前沿科学重点研究项目(QYZDJSSW-DQC023)和“廣東特支計劃”科技创新青年拔尖人才項目(2015TQ01Z797)等课题赞助。相关成果发表在American MineralogistApplied Clay Science上。具體信息如下:

                Qi Tao, Qingjin Zeng, Manyou Chen, Hongping He, Sridhar Komarneni. Formation of saponite by hydrothermal alteration of metal oxides: Implication for the rarity of hydrotalcite. American Mineralogist, 2019, 104(8): 1156-1164. https://doi.org/10.2138/am-2019-7043

                Qi Tao, Manyou Chen, Hongping He, Sridhar Komarneni. Hydrothermal transformation of mixed metal oxides and silicate anions to phyllosilicate under highly alkaline conditions. Applied Clay Science, 2018, 156: 224-230. https://doi.org/10.1016/j.clay.2018.02.013

                中國科學院矿物学與成矿学重点实验室&科技與规划处供稿

              附件:

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